湖南大学汪朝晖/武汉大学陈朝吉Matter：水响应形状记忆纤维素塑料

水响应形状记忆聚合物往往面临着复杂的编程和恢复条件以及较长的恢复持续时间。此外，对水响应形状记忆聚合物实现更精细的恢复控制和扩大应用范围（如信息伪装和传递）仍有待开发。

针对这一难题，湖南大学汪朝晖教授团队与武汉大学陈朝吉教授团队利用纤维素自致密化制备出水响应多功能形状记忆材料，相关成果以“Tuning water-cellulose interactions via copper-coordinated mercerization for hydro-actuated, shape-memory cellulosic hydroplastics”为题于2024年5月15日发表在Matter期刊上。论文通讯作者是汪朝晖教授和陈朝吉教授。第一作者是湖南大学硕士毕业生曾志和武汉大学博士后余乐。

自然界的植物常有受到外界刺激响应的案例。水作为生物体维持生命的必需物质，常在生物圈中被作为介导驱动某些生物器官或组织发生可逆的形状记忆反应。例如松果的可逆变形、野生小麦的卷曲与舒张等。纤维素、胶原蛋白和蛋白质等生物质聚合物，由于其可持续性、生物相容性和在水环境中的固有适应性，已成为水激活的领先材料。然而现有的生物质衍生水激活聚合物经常面临与复杂的编程和回收条件以及延长的回收时间相关的挑战。此外，在恢复过程中利用中间形态来实现更精细的控制，以实现水激活形状记忆功能，对于扩展应用性（如信息伪装和传递）具有很广阔的潜力。然而这在很大程度上仍未开发。

将水响应形状材料集成水模塑能力为这类探索提供了一条诱人的途径，该策略可以精确控制中间形状，促进设计更具适应性和多功能性的聚合物。近日湖南大学汪朝晖教授团队和武汉大学陈朝吉教授团队合作，利用无张力丝光诱导将纳米纤维素进行自致密化并与铜离子交联。所形成的产物TCel-Cu薄膜在保留了内部预先存在的亲水基团的同时表面具有疏水性；此外，同时具备了铜离子交联刚性“网点”结构域和致密的可逆氢键“开关”网络。该材料可实现可控有限的定向膨胀以及纤维素链间距的恢复、氢键网络的破坏和重建，可表现为可逆且快速的水驱动塑性-弹性转变。这种动态相互作用促进了膜内内应力的积累或释放，赋予其快速形状固定和水模塑能力。该材料可以在水中经历复杂的变形和快速恢复，可作为一种新型的加密信息载体。

图1：通过水与纤维素之间的相互作用，开发具有加密信息载体应用潜力的水动形状记忆纤维素水塑性材料。

TCel-Cu是由TCel在NaOH-Cu体系中丝光得到。TCel一旦在NaOH-Cu体系中浸泡，薄膜的尺寸剧烈缩小，并逐渐透明。薄膜因为铜离子的交联而逐渐变成蓝色，并在4 d之后没有显著变化。在水洗至中性后40 ℃干燥，薄膜变成青色。通过浸泡发生自致密化，纤维状的结构完全泯灭、从而形成无孔的板状结构。同时，材料发生了由晶体向非晶的转变。

图2：TCel在Cu-NaOH下的结构与形貌演变。

尽管结晶度降低，但因为金属配位交联与致密的板状结构，力学的刚度仍然大大增加。同时表面疏水，水中的稳定性强。材料在超声450 W 10分钟后依然保持，放入水中15 d重量保持不变，并仍保持较高的力学性能。

图3：TCel-Cu的水下稳定性能。

在接触水后，该材料受到不对称溶胀的影响，自身内应力得到释放从而卷曲运动。由于流体运动学效应，薄膜在厚度上不均匀吸湿导致了定向的膨胀，赋予了能量的聚集并能很好转变为动能。利用这一能量变化TCel-Cu具有成为水驱动软体机器人的潜能。

浸泡在水中时，该材料由干燥时的弹韧性转变为湿润状态下的弹塑性，因此可轻易弯曲或折叠成指定的形状。同时，该过程完全可逆。在干燥后材料保持塑造后的形状的同时仍能恢复至浸泡前的弹性与刚性，同时在水中重新浸泡可重新塑造成不同的形状。因此该材料可成为仅需水辅助模塑的水塑性材料以取代传统需要加热的热塑性塑料。

图4：TCel-Cu在水响应下的可逆弹性-塑形的转变。

由于TCel-Cu具有铜交联刚性“网点”以及可逆氢键“开关”两种组元，因此TCel-Cu具有水下形状记忆的功能。在空气中外力使材料折叠时，由于没有水的存在，氢键网络的重组就会受到限制，材料仅发生暂时的变形并储存弹性，从原始形状过渡到“临时形状”。重新浸入水中后，TCel-Cu会膨胀，并由于铜交联域提供的熵弹性而恢复到原来的构型；相反，在潮湿条件下折叠材料会打开氢键“开关”，水分子与外力会促进氢键网络重新排列和组装。随后的干燥过程会保留这种重新组合的氢键网络，从而有效地固定并保持形状记忆。如果将材料重新浸入水中，纤维素链之间的氢键网络会保持重新排列后的状态。这种氢键网络的保留确保了材料即使在没有外力作用的情况下也能保持“永久形状”，而不是恢复到原来的形状。一边为“临时折叠”、一边为“永久折叠”的“混合折叠”进一步阐明了形状的选择恢复性。在回复过程中临时折叠解除，而永久折叠则保持不变。

图5：TCel-Cu的水下形状记忆功能。

水下形状记忆功能赋予TCel-Cu具有诸多应用。

图6：TCel-Cu的应用。

TCel-Cu的可折叠性及在水中的自动回复性为其在小通道中的灵活传输创造条件——即使孔道尺寸远小于原始形状之尺寸。将TCel-Cu在湿润条件下设计成热带鱼折纸（“永久形状”）。空气干燥后，将TCel-Cu热带鱼折纸随意折叠成较小的体积作为“临时形状”，穿入小孔后，样品被水选择性展开、逐渐恢复成原始热带鱼折纸形状，即“永久形状”。

通过折叠与否与摩尔斯密码进行转译。将长方形纸条分成8列作为8个的格子，每个格子由下往上折叠为“-”，保持不变为“·”，而往下折叠作为空格（∅）。由于一个字母最多需要四个摩尔斯字符，因此每个纸条可以被翻译成两个字母。此处两个纸条通过在水中折叠成为LOVE的变体（两个纸条对应的摩尔斯字符分别为·/-/·/·/-/-/-/ /；·/·/·/-/·/ / / /）。在干燥条件下两个摩尔斯纸条可以进行信息加密通过全部折叠的方式，并能够通过折叠成更小的形状并依次打包装进小管中，信息携带与传输后，最终水中由于折叠的选择性的释放，加密纸条的信息得到解密。

TCel-Cu在水、乙醇中相反的致动特性，这两种溶液之间的平衡可以为TCel-Cu提供独特的记忆特性。将三张TCel-Cu纸条在湿润条件下折叠形状为“湖南大学（Hunan University）”的缩写“HNU”，并将在干燥条件下重新折叠为创校年份“976”。将纸条“976”放入25%（v./v.）乙醇的混合溶液中后，纸条被恢复为“HNU”的形状。

综上，研究组制备出了一种具有独特结构与性能的纤维素衍生材料，并与水能够产生智能交互。通过利用纳米纤维素在浓碱中自致密化，形成非常致密的板状结构，加上与铜离子的交联，其力学性能与水稳定性较之前有大幅度提升；而另一方面，内部大量的亲水基团仍然存在，导致其成为水塑性材料的可能，且内部与表面的水响应不对称性使该材料成为潜在的水驱动软体机器人。通过结合这两个特性，以及内部抗水的铜离子交联“网点”以及可逆氢键“开关”的结合，让该材料成为出色的水诱导记忆塑料。

封面来源于图虫创意