脲基超支化聚合物改性的脲醛树脂用于高性能刨花板胶粘剂

随着世界人口迅速增长，人与自然之间的互动增加。这种情况加速了对林业产的需求，特别是价格实惠的木制复合板，如刨花板（PBs）。刨花板生产企业都努力降低生产成本，除了木材成本外，用于生产PBs的粘合剂是最重要的成本因。脲醛树脂（UF）是最常用的树脂，广泛用于制造PBs和其它木制产品。1884年次合成了UF树脂，它具有反应活性高、成本低、固化温度低、粘结强度高、胶无色等优点。但UF胶粘剂的主要缺点是用其粘合的人造板释放游离甲醛，且在温高湿条件下耐久性差。因此，UF胶粘剂的改性是一个重要的研究课题。

PBs释放甲醛的速率和程度受F/U的摩尔比、催化剂用量和组成、树脂用量、含水率等参数影响，其中F/U的摩尔比是最重要的影响因素。研究表明，过量的尿素可去除游离甲醛，但不利影响是聚合物支链的羟甲基链也会断裂，导致形成线状聚合物。为了减少甲醛的释放，工业上采取低F/U摩尔比生产树脂（通常≤1），但在木制品使用中仍会持续释放甲醛。由于线性聚合物之间的氢键相互作用，形成低摩尔比UF树脂的交联结构会受到抑制。值得一提的是，这也是导致UF树脂性能差的首要原因，特别是甲醛释放量高、耐水性差。因此，在找到新型替代方案之前，对脲醛树脂进行改性以改善其性能并减少甲醛释放仍是研究重点。在许多改性方法中，在UF树脂中加入三聚氰胺，制备三聚氰胺-UF共缩聚树脂（MUF）是个成功的方法。三聚氰胺的添加量决定共缩聚树脂的性能。在制备过程中，当M/UF的摩尔比大于1:1，甚至更高时，MUF表现出与三聚氰胺甲醛树脂（MF）相似的力学性能。同时，过高的三聚氰胺含量会导致成本和储存稳定性显著提高。

近年来，超支化聚合物不仅涵盖基于ABx方法制备的“经典”产物，还扩展到各种高支化结构聚合物，包括A2 By单体组合制备的高支化结构聚合物、自缩聚乙烯聚合物、开环多支化聚合物或自缩聚开环聚合物、质子转移聚合物等。进一步说，UF和MUF树脂可用线形或超支化聚合物进行改性。用不同末端基（包括-OH，-NH2、-CHO）对PAMAM进行改性已被广泛研究报道。与线形聚合物相比，超支化聚合物具有独特的拓扑结构和物理性质，如溶解度好、韧性高、粘度低、端基多等，因而引起了很大关注。调控超支化聚合物（HBPs）的三维结构，即分子量、分散性、支点数、支链密度、端基官能基等，将显著改善聚合物的性能，有助于新型高分子材料的设计和制备。这些优点使超支化聚合物在润滑剂、涂料、抗菌剂、粘合剂、吸附剂等许多领域中具有应用前景。

西南林业大学、昆明飞林面板有限公司的冉鑫等人采用无溶剂的简单方法首次合成了超支化聚脲（UPA6N），并将其按不同比例，作为添加剂加入工业UF树脂，制备了刨花板，并测试了相关性能。研究发现，低摩尔比UF树脂具有结晶片层结构，而UF-UPA6N树脂则具有无定形结构和粗糙的表面。结果表明，其内部结合强度提高了58.5%，断裂模量提高了24.4%，24小时膨胀率降低了54.4%，甲醛释放量比未改性的UF刨花板降低了34.6%。这可归因为UF与UPA6N之间的缩聚反应，UF-UPA6N树脂形成了更为致密的三维网络结构。将UF-UPA6N树脂用于粘结刨花板，显著提高了粘结强度和耐水性，降低了甲醛释放量，这表明该胶粘剂可作为木材工业绿色环保的胶粘剂资源。

图1. 脱氨缩聚法合成UPA6N的工艺路线

图2. UF-UPA6N的改性结构

图3. UF-UP6N树脂作为刨花板胶粘剂的交联结构机理

文献来源：Hongxing Yang, Hao Wang, Guanben Du*, Kelu Ni, Yingchen Wu, Hang Su, Wei Gao, Xiaoping Tan*, Zhaojin Yang, Long Yang and Xin Ran*. Materials 2023, 16, 4021.