树枝状聚合物在重金属处理中的应用

自工业革命以来，水的重金属离子污染一直是人们关注的问题。尽管在世界范围内对重金属污染的关注和努力已经减少了重金属中毒事故，但慢性污染仍在继续。例如，自从1959年水俣病事件后，汞的使用和处置一直受到限制，但在海洋中还会经常发现体内生物积累汞的鱼类。此外2016年澳大利亚家庭饮用水的铜污染以及2011年在孟加拉国河水中发现的高浓度的铜污染。以及2016年和2018年波兰和印度分别报告了水库的镉污染和河流的沉积物问题。

由于重金属污染持续存在，近年来人们对去除水中的重金属离子进行了大量研究。基于对去除污染物的能源效率研究，人们发现吸附是一种很有前途的去除水中重金属离子的方法。在所应用的吸附材料中，由于吸附性能好且具有丰富的官能团，聚合物凝胶吸附剂，如壳聚糖、藻元酸盐、琼脂糖、聚乙烯亚胺（PEI）、聚酰胺-胺（PAMAM）等得到了广泛的研究。其中，PAMAM 树枝状大分子含有大量的氧和氮原子，是构建高效吸附剂去除水中金属离子的佳选。PAMAM 的外围基团对金属离子的吸附能力和选择性有很大影响。因此，通过修饰其外围官能团，可进一步提高 PAMAM 吸附剂对金属离子的吸附性能。

聚酰胺胺PAMAM树枝状聚合物(AT-HBP)作为一种多功能螯合剂，从模拟废水溶液中去除两种重金属离子(Cr(III)和Cu(II))。采用离心和超滤两种不同的方法进行去除，采用电感耦合等离子体(ICP)仪测定去除前后的重金属离子浓度。通过改变溶液pH值、AT-HBP用量和金属离子浓度等不同参数来评估去除过程。总体结果表明，当重金属浓度为100 mg/L时，两种方法对Cr(III)的去除率均高于98%，对Cu(II)的去除率均高于86%。此外，还比较了第二代聚丙烯亚胺(PPI)与AT-HBP的性能。结果表明，与PPI相比，AT-HBP对Cr(III)和Cu(II)离子的去除率分别提高了约20%和10%。[1]

聚酰胺胺(PAMAM)树枝状聚合物含有丰富的胺和酰胺官能团，对重金属离子具有很强的结合能力，对水中重金属离子的去除效果非常好。采用反相悬浮聚合的A2 B4缩聚反应，以二肼和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)单体为原料，经 aza-Michael加成反应，通过反相悬浮聚合，合成了一类新的超支化聚酰胺肼(PAMH)水凝胶颗粒。酰肼结构中含有胺和酰胺基团，该方法不需要额外的步骤引入酰肼功能基，与其它含酰肼的吸附剂不同，功能基的组成易于调节。在Cd2 和Cu2 离子吸附试验，合成的二肼基PAMH水凝胶颗粒对铜的吸附能力为85 mg/g，对镉的吸附能力为47 mg/g。并且，PAMH在酸性条件下(pH =4)的吸附能力仅下降10%。[2]

采用PAMAM树枝状大分子吸附剂包封的壳聚糖微球（CB），用所制备的微球研究了从水溶液中去除Ag(I)、Cu(II) 、Pb(II) 等离子的效果。结果发现，吸附量与PAMAM的接枝代数、溶液pH、接触时间、初始浓度和温度有关。最适宜的pH为5左右，吸附量随PAMAM的代数增加而提高。CB-G3具有丰富的胺基吸附位点，对这些离子的吸附量较高，吸附量由大到小依次为Ag(I) > Pb (II) > Cu(II)。吸附过程符合伪二级吸附模型，表明吸附过程为化学吸附。吸附等温线与Langmuir等温线拟合良好，表明金属离子是通过单层吸附方式进行吸附的。对Ag(I)、Cu(II)、Pb(II)离子的最大吸附量分别为105.62、88.82、97.87 mg/g。根据测定的热力学参数说明吸附过程是自发的吸热过程。5次吸附/解吸附循环表明，CB-G3具有良好的循环利用性能。基于XPS的分析结果得知，CB-G3主要通过胺基吸附金属离子，其优异的金属离子去除性能可归因为静电相互作用和氢键作用。该研究为制备快速分离且吸附性能良好的基于壳聚糖的吸附剂提供了一种可行的方法。[3]

参考文献：

1. Mahsa Mohseni, Somaye Akbari, Elmira Pajootan*, Firuzmehr Mazaheri. Amine-terminated dendritic polymers as a multifunctional chelating agent for heavy metal ion removals. Environmental Science and Pollution Research 2019, 26, 12689-12697.

2. Hojung Choi, Taehyoung Kim and Sang Youl Kim*. Poly (Amidehydrazide) Hydrogel Particles for Removal of Cu2 and Cd2 Ions from Water. Gels 2021, 7, 121.

3. Xiaoqi Liu, Yanyun Zhang, Yan Liu, Ting'an Zhang*. Preparation of polyamidoamine dendrimer-functionalized chitosan beads for the removal of Ag(I), Cu(II), and Pb(II). International Journal of Biological Macromolecules 2023, 242, 124543.