朱英教授/王焕庭院士/江雷院士ACS Nano：电荷梯度磺化聚醚醚酮膜，促进离子高效传输及渗透能转换

渗透能作为“蓝色能源”，利用海水和淡水之间不同的盐浓度差异来实现清洁发电。在渗透能利用技术中，反向电渗析(RED)是一种有前途的方法，它利用离子选择性膜直接提取电能。然而，离子选择性膜的性能经常受到低离子选择性和低离子电导率的影响，这导致产生的渗透能转化效率较低。当离子穿过膜时，会导致反离子在低离子浓度一侧积累，引起离子浓差极化效应，并降低离子选择性。因此，研究人员转向开发具有不对称结构、化学成分和表面电荷密度的异质离子选择性膜，以提高渗透能转换的效率。这些方法利用离子二极管效应的产生，促进单向离子扩散，同时防止反向电流的产生并减轻离子极化现象。尽管不对称异质结构已显示出前景，但异质膜的一个关键限制在于不同材料之间的界面处潜在的不相容性，导致分层和低界面离子传输效率。

为了解决这些问题，北京航空航天大学江雷院士、朱英教授和莫纳什大学王焕庭院士团队联合开发了电荷梯度磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜（CG-SPEEK），以提高渗透能转换的效率。该方法利用离子二极管效应的产生，促进单向离子扩散，同时防止反向电流的产生并减轻离子极化现象。作为渗透能发生器，CG-SPEEK膜实现了令人印象深刻的9.2 W m-2的输出功率密度，并表现出超高的阳离子选择性（0.99），在50倍的NaCl浓度梯度下能量转换效率为48%。结果显示了CG-SPEEK在电荷密度梯度驱动下的离子二极管效应，可加速阳离子传输，同时抑制离子浓差极化。密度泛函理论模拟提供了进一步的见解，表明Na+离子通过CG-SPEEK膜传输的能垒低于通过均质SPEEK膜的能垒。该研究以题为“Charge-Gradient Sulfonated Poly(ether ether ketone) Membrane with Enhanced Ion Selectivity for Osmotic Energy Conversion”的论文发表在最新一期的《ACS Nano》上。

CG-SPEEK膜的制备及表征

如图1所示，作者通过刮涂法在玻璃板上依次刮涂不同磺化度的SPEEK膜，制备了具有电荷梯度的异质SPEEK膜，该膜表示为CG-SPEEK-LxHy，其中“L”和“H”分别代表SPEEK的低磺化度和高磺化度，“x”和“y”代表所用刮刀的厚度。表征结果表明CG-SPEEK膜具有不对称的表面电荷和表面粗糙度，该膜易于大面积制备且具有良好的力学性能。

图1 CG-SPEEK膜的制备及表征

CG-SPEEK膜的离子传输性能

作者测试了CG-SPEEK-L15H5膜的离子电导可以达到70.1 μS。图2b显示了CG-SPEEK-L15H5膜的离子电导与KCl浓度的函数关系，表明通过这些膜的离子传输主要由表面电荷控制。此外，在50倍NaCl浓度梯度下的I-V曲线中， CG-SPEEK-L15H5膜表现了超高的阳离子迁移数（0.99）和渗透能转化效率（48%），这些结果显示其阳离子选择性和有效的渗透能转换。

图2 CG-SPEEK膜的离子传输性能

CG-SPEEK膜的渗透能转化性能

经盐差发电性能测试，在50倍的盐差梯度下，计算得出CG-SPEEK-L15H5膜的最大输出功率密度为9.2 W m−2（图3c）。此外，在0.1 M KCl溶液中的 ±1 V对称电压下，CG-SPEEK-L15H5膜显示出 2.65的整流比（图3d），表明由于负电荷梯度的不对称性而产生明显的整流行为。膜的整流行为加速了单向离子传输，有效地避免了膜内的渗透能耗散。对于CG-SPEEK膜来说，磺化程度高的一侧具有更强的吸附阳离子的能力。因此，当离子从低磺化度表面转移到高磺化度表面时，它增强了离子的单向传输。

图3 CG-SPEEK膜的盐差发电性能

CG-SPEEK膜的DFT理论计算

为了揭示CG-SPEEK膜高能量转换的起源，作者使用基于DFT的计算氢电极方法进行了第一原理计算。首先，他们精心构建并优化了CG-SPEEK和 SPEEK膜内Na+离子传输的结构模型。CG-SPEEK的模拟构型表现出-SO3H基团的不对称分布，而SPEEK膜中的这些基团呈对称排列（如图4d-e所示）。CG-SPEEK的差分电荷密度分析结果（图4h）显示了Na+离子在CG-SPEEK膜和SPEEK膜中传输的能垒。CG-SPEEK膜的较低能垒意味着更有利的Na+离子传输。综上所述，CG-SPEEK膜表现出优异的性能，这归因于其适当的电荷梯度和高电荷通量，有利于快速单向离子扩散和阳离子选择性传输。请核实具体因素！

图4 离子在SPEEK和CG-SPEEK膜中传输的DFT计算

总之，通过简单的刮涂方法制备了具有负电荷梯度的SPEEK膜（CG-SPEEK），该膜具有0.99的超高阳离子转移数和70.1 μS的电导。作为渗透能发生器，CG-SPEEK膜在50倍NaCl浓度梯度下实现了9.2 W m-2的峰值输出功率密度和48%的能量转换效率，并在pH=13下进一步提高到18.9 W m-2。这归因于不对称负电荷梯度产生的离子二极管效应，加速离子传输和抑制离子浓差极化。。。此外，DFT模拟计算也表明，与SPEEK膜相比，CG-SPEEK膜对于Na+离子传输的能垒较低。这项研究凸显了CG-SPEEK膜在高效渗透能转换方面的巨大潜力。