树枝状聚合物在锂离子电池粘结剂中的应用

锂离子电池电极通常由粘结剂-导电网络和活性物质（粉体材料）等构成，同时电极内部的微孔填充电解液，电极的结构对于电子传导和离子传输具有重要的作用。粘结剂是制备锂离子电池电极片必须使用的材料之一，它用于连接颗粒状的电极活性材料、导电剂和电极集流体，使它们之间具有良好的电子导电网络，从而在电池的充放电循环中，使得电子能够在锂离子嵌入活性材料时迅速抵达，以完成电荷平衡过程。粘结剂是锂离子电池正负极的重要组成部分。锂离子电池是通过分别在铝箔和铜箔的集流体上涂正/负极活性物质并干燥而成的。在此工艺中，为了将集流体与活性物质粘在一起，要使用粘合剂。在电极中，粘结剂的主要作用是粘结活性物质、增强电极活性材料与导电剂以及活性材料与集流体之间的电子接触，以及稳定极片的结构。粘结剂还对锂离子电池正负极充放电过程中体积膨胀/收缩起到重要的缓冲作用，因此合适的粘结剂是锂离子电池成功与否的关键点之一。

商业化聚酰胺胺(PAMAM)树状大分子具有高度表面官能团、对称结构和明确内部结构的高度支化和多孔大分子结构，已被用作高硫(S)负载锂硫电池阴极的功能性粘合剂。树枝状大分子的高表面官能团密度有望提供更多可能的粘结剂-碳/S相互作用。此外，树枝状大分子的高曲率及其孔隙度允许S颗粒暴露于电解质中，从而增强了电极的润湿性。PAMAM树状大分子还含有高密度的含氮和含氧基团，这有望进一步固定可溶性多硫化物，从而减轻穿梭反应，使其成为功能粘合剂。树状大分子的内部孔隙度在2nm范围内，因此有足够的体积来物理捕获多硫化物。通过使用树状大分子作为功能粘合剂，可以实现几乎高的S负载和优越的电化学性能(与传统的线性聚合物粘合剂如羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)的阴极相比)，具有>100次循环和85-98%的容量保留。[1]

高能量密度电池系统非常需要高容量负极材料(如硅)，但它们通常存在初始库仑效率低、循环寿命短、充放电过程中体积变化大导致的低倍率能力等问题。聚酰胺胺(PAMAM)树枝状分子不仅可以作为粘结剂，还可以作为交联剂构建高性能硅微粒阳极的三维聚丙烯酸(PAA)- PAMAM复合粘结剂。得益于PAA- PAMAM复合材料最大的界面相互作用、较强的平均剥离力和较高的弹性回复率，基于PAA-PMM的Si电极实现了3590 mAh/g的高比容和91.12%的初始库仑效率，200多次循环的长期循环稳定性和69.80%的保留率，以及出色的速率能力。这项工作为利用树状分子化学开发高容量负极材料的高性能粘结剂开辟了新的途径。[2]

电极内部的电导率和离子电导率对锂离子电池的性能起着决定性的作用。然而，传统的连接活性材料导电网络的聚合物粘结剂在电解液浸泡后往往会失去原有的结构和功能，这会使导电网络崩溃，从而影响锂离子电池的充放电容量和循环稳定性。聚酰胺胺(PAMAM)树枝状大分子诱导的三维交联聚合物，并作为锂离子电池阴极的粘结剂。与传统的线性聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂相比，3D粘结剂表现出更好的粘结能力和电解质亲和力，分别为LiFePO4阴极带来了优异的电子电导率和离子电导率。因此，实现了更小的极化和更好的c-倍率能力。此外，粘合剂中构建的交联网络通过更强的自身强度和与衬底的附着力(平均7.69 N)，为电极提供了光滑稳定的表面形态，最终提高了循环性能(250次循环后保持98%)。显然，这种三维交联聚合物将为大功率锂电的开发带来新的突破。[3]

参考文献：

1. Priyanka Bhattacharya*, Manjula I. Nandasiri, Dongping Lv, Ashleigh M. Schwarz, Jens T. Darsell, Wesley A. Henderson, Donald A. Tomalia, Jun Liu, Ji-Guang Zhang, Jie Xiao*. Polyamidoamine dendrimer-based binders for high-loading lithium–sulfur battery cathodes. Nano Energy 2016, 19, 176-186.

2. Yanling Dong, Biao Zhang, Fugui Zhao, Feng Gao, and Dong Liu*. Dendrimer Based Binders Enable Stable Operation of Silicon Microparticle Anodes in Lithium-Ion Batteries. Small 2023, 19, 2206858.

3. Yuqin Hu, Cheng Wang, Guobin Zhu, Jing Xu*, Luoxin Wang, Hua Wang, and Chunzu Cheng. POLY(Amidoamine) Dendrimer-Induced 3D Crosslinked Network Binder For LiFePO4 Cathode: Endowing Battery With Superior Cycling Stability. Journal of The Electrochemical Society, 2023, 170, 030547.