树枝状聚合物在环氧复合材料中的应用

环氧树脂(EP)具有良好的附着力、高强度和优异的摩擦学性能，已广泛应用于包装、军事、航空航天等先进领域的树脂基体。然而，EP树脂的高脆性和较差的抗磨性限制了其在高速、重载、低温等恶劣工况下的实际应用。增韧剂和润滑剂添加剂可使聚合物复合材料具有高强度和超低磨损性能，但在树脂材料中存在易结块和界面附着力差的问题。大多数二维层状纳米材料（碳纳米管、石墨烯、二硫化钼、氮化硼等无机填料）在构建自润滑纳米复合材料方面表现出优良的润滑性和纳米力学性能，具有表面积大、韧性高、易于剪切等优异性能，能显著降低高分子材料的摩擦系数。然而通常由于其纳米颗粒的尺寸、树脂基质内较强的界面强度，一般需要做进一步的表面处理才能获得更好的整体性能。此外，在许多情况下，添加单组份难以达到令人满意的冲击韧性。

现有的EP改性方法主要有化学合成改性和物理共混改性。化学合成改性是通过相关的化学反应将新的元素或官能团引入EP体系，从而改善EP的一个或多个方面的性能，但工艺往往比较复杂，难以兼顾耐热性、韧性和介电性能的改善。物理共混改性是将EP与不同的小分子有机物、高分子量聚合物和无机纳米颗粒共混，得到综合性能优异的聚合物体系。该方法的优点是成本低，选材灵活，操作简单，缺点是共混体系相容性差，改性效果不理想因此，选择合适的性能优良的改性剂是EP物理共混改性的关键。

作为超支化聚合物的一个分支，超支化聚硅氧烷(HBPSi)继承了超支化聚合物和硅树脂的优点，HBPSi不仅具有高耐热性、高耐候性和高粘度，而且在其分子端具有大量的高活性反应基团。此外，HBPSi的主链含有大量的Si-O-Si键，这些键的键长和键角大，因此HBPSi分子具有柔韧性，并且具有高流动性。同时HBPSi的超支化结构也赋予其高流变性能、高溶解度、多内腔结构等特点广泛应用于结构材料、保护涂层、柔性电子器件和微流控领域。

西安大学化学工程学院贾园团队(J. Appl. Polym. Sci. 2023, 140, e53315)制备了新型含氟超支化聚硅氧烷，氟聚合物作为一种含有大量C-F基团的聚合物，由于C-F键非常稳定，键能大，表现出优异的耐化学腐蚀、耐老化和电绝缘等特性。因此在分子链上带氟原子制备HBPSi，不仅可以获得具有高能量的F-C键，还可以结合Si元素和F元素的优异性质，F-HBPSi作为改性相与EP共混得到的聚合物合金F-HBPSi/EP导热系数和热稳定性都得到了有效提高，而介电性能没有进一步受损。

自2011年首次通过选择性蚀刻三元碳化物和氮化物(MAX相)前体合成以来，被称为MXene的新型二维片层材料掀起了热潮。Ti3C2Tx作为MXene的代表成员，具有机械强度高、导热性好、化学稳定性好、耐磨性均匀等特点。可以考虑将二维层状石墨烯/ Ti3C2Tx MXene作为EP树脂的增强剂和润滑剂添加剂，以提高EP树脂的机械性能和润滑性能。

西安理工大学陈争艳等人(Chemical Engineering Journal 2023, 466, 143086.)成功地合成了一系列Si-O-C超支化聚硅氧烷功能化的层状还原氧化石墨烯/MXene (RGO/MXene)杂化材料。在HBPSi中引入更多的侧基，增强了纳米填料与环氧树脂(EP)基体之间的界面附着力。层状RGO/MXene具有良好的润滑功能，HBPSi由于其柔韧的链段和分子间空腔而具有优异的增韧效果，以及良好的界面附着力，使得EP复合材料的力学和摩擦性能得到显著提高。结果表明，适量添加HBPSi修饰的RGO/MXene (H3RM)可显著提高EP复合材料的综合性能。本研究为RGO/MXene固体润滑添加剂的设计和应用提供了新的思路。

超支化聚硅氧烷（HBPSi）结合了超支化结构和Si-O段的优点，能够显著地协调聚合物链的刚柔性质。HBPSi独特的支链结构和丰富的官能端基使其能够与交联网络互穿，且能与其反应形成有利于吸收冲击能的连锁网络。更重要的是，由于HBPSi分子骨架上存在的Si-O键比C-O键的键角更大、键长更长，相对于其它碳基聚合物，它是一种柔软的材料。利用HBPSi超支化分子结构构建自润滑复合材料，在减少聚合物基质摩擦磨损方面具有潜在的应用前景。

西北工业大学的颜红侠团队(Chemical Engineering Journal 2023, 460, 141773.)利用软硬组分的协同作用，构建了具有优良韧性和强度、耐磨性高、摩擦系数低的环氧纳米复合材料。从两个方面总结了“软”和“硬”纳米材料的摩擦机理和纳米增强机理。其一是HBPS-V不仅具有较强的强化和增韧效果，同时其分支结构中的柔性Si-O单元能够显著缓解摩擦振动，并通过其树枝状链传递摩擦力。最重要的是材料中掺入HBPSi-V，由于其具有超低的表面能和功能终端，可通过良好的耦合能力实现原位界面增强。在摩擦情况下，rGO-MoS2作为优异的固体润滑剂和纳米增强填料发挥作用，形成持久的自润滑传递膜，且其强界面可防止“大块脱落”以支持高承载能力。鉴于“软”和“硬”的协同作用，该研究为设计高性能聚合物摩擦材料提供了一种有效的方法。

参考文献：

1. Synthesis of fluorine contained hyperbranched polysiloxane and their effect on the thermal conductivity of epoxy resins. Yuan Jia*, Juxiang Yang, Zhen Liu, Beibei Li. J. Appl. Polym. Sci. 2023, 140, e53315.

2. Enhanced mechanical and tribological properties of epoxy composites reinforced by novel hyperbranched polysiloxane functionalized graphene/MXene hybrid. Zhengyan Chen*, Maoyu Zhang, Penggang Ren*, Zhou Lan, Zhengzheng Guo, Hongxia Yan, Yanling Jin, Fang Ren. Chemical Engineering Journal 2023, 466, 143086.

3. Superior tough, highly wear durable and self-lubricating epoxy composite co-enhanced by soft and hard nanomaterials. Yuanbo Zhang, Kaiming Yang, Rui Liu, Junyan Yao*, Hongxia Yan*. Chemical Engineering Journal 2023, 460, 141773.