浙大高超团队《自然·通讯》: 超高模量超高导热石墨烯纤维

研究背景

石墨烯纤维是由石墨烯基元有序组装排列而成的新型碳质纤维材料。2011年，浙江大学高分子系高超教授团队首次提出氧化石墨烯液晶湿法纺丝策略，发明了石墨烯纤维。石墨烯纤维首创石墨制纤的全新路径，跳出石油制备碳纤维的传统路线，具有全链条自主知识产权。

结构功能一体化的碳基纤维是未来的追求目标和发展方向。在碳质材料中，导热率和模量与材料的结晶度相关：结晶度越高，模量越高；晶区尺寸越大，导热率越高。传统碳纤维由高分子（聚丙烯腈）或中间相沥青经过高温热裂解融合而成，晶区尺寸较小，导热性能遇到瓶颈。例如，美国氰特公司在上世纪中后期开发的标号中间相沥青碳纤维（K1100）的导热率至今仍保持在1000 W/mK左右，难以进一步提升。以大尺寸石墨烯基元组装制备的石墨烯纤维，具有更完善的晶区结构，有望实现结构功能一体化。尽管以往报道的石墨烯纤维导热率可以达到1480 W/mK，但是其杨氏模量相较传统沥青基碳纤维仍有较大差距。

浙江大学高分子系高超教授团队最新工作，提出“复合流场湿法纺丝”方法，纺丝的同时，引入径向的旋转流场，使原本径向无序分布的氧化石墨烯基元有序化排列，形成了同心圆的液晶织构，经过干燥和高温石墨化后处理，大幅增大纤维中晶区的三维尺寸，同时实现了纤维的超高模量和超高导热性能，杨氏模量达901 GPa，导热率达1660 W/mK。

相关成果以“Bidirectionally promoting assembly order for ultrastiff and highly thermally conductive graphene fibres”为题发表在《Nature Communications》。论文共同第一作者为团队青年教师李鹏、博士生王子秋和硕士生齐玉祥。浙江大学刘英军研究员、许震长聘副教授、清华大学徐志平教授和浙江大学高超教授为论文共同通讯作者。

工作亮点

1.提出了“复合流场湿法纺丝”的方法，提高了石墨烯纤维的三维有序度（图1）。通过引入径向的旋转剪切流场，实现了不同的氧化石墨烯液晶织构，包括无序分布、同心圆分布和螺旋线分布（图2）。

2.由同心圆液晶织构制得的石墨烯纤维，组装有序性、致密度和晶区尺寸皆有显著提升（图3）。石墨烯纤维的模量高达901 GPa，导热率达1660 W m-1 K-1。同心圆结构成为实现石墨烯纤维高模量高导热的理想结构模型。

3.同心圆结构模型作为模板成功应用于高模量高导热聚丙烯腈（PAN）/石墨烯复合碳纤维（图4）。该复合碳纤维的模量达 663 GPa，导热率达1254 W m-1 K-1，远超传统聚丙烯腈基碳纤维（10-150 W m-1 K-1）。为低成本制备高导热高模量碳纤维提供了新思路。

图文导读

石墨烯纤维是由二维石墨烯基元组装而成，不同于线性高分子纤维，其组装原理为全新的片片成纤。因此，石墨烯纤维中基元排列有序性不仅包含轴向的高取向，还有基元在径向排列的有序性。团队以往工作已经提出多种策略实现纤维轴向的高取向排列，例如细旦化、塑化拉伸等。然而，纤维径向的松散无序堆积仍难以调控。本工作采用“复合流场湿法纺丝”的方法，向管道流动中引入旋转剪切：旋转剪切流场用于控制纤维径向方向的基元有序排列，管道剪切流场以及塑化拉伸后处理实现纤维轴向方向的高取向排列，制备了同心圆织构和螺旋线织构的凝胶纤维。

图1. 复合流场调控石墨烯纤维轴向和径向有序组装结构示意图。

图2. 复合流场调控液晶及凝胶纤维织构，包括无旋转流场的无规织构、中等转速下的同心圆织构及高转速下的螺旋线织构。

图3. 理想石墨烯纤维的高度有序结构、致密度、结晶性能。

同心圆液晶织构制备的石墨烯纤维在轴向和径向均具有改善的石墨烯排列有序性，因此，其三维晶区尺寸均得到提升，尤其是晶体厚度Lc和沿径向方向的晶体长度La⊥分别提升235%和74%。为了验证同心圆石墨烯结构在制备高模量高导热碳基纤维的普适性，向同心圆石墨烯框架中引入聚丙烯腈分子，石墨烯诱导聚丙烯腈分子亦形成了高度结晶的石墨质结构，制备了低成本的高导热高模量碳纤维。

图4. 同心圆石墨烯结构模型应用于制备高模量高导热碳纤维。

该工作基于团队在石墨烯纤维领域长期积累的研究基础(Appl. Phys. Rev. 2023, 10, 011311, Chinese J. Polym. Sci. 2021, 39, 267, Adv. Mater. 2019, 32, 1902664. Acc. Chem. Res. 2014, 47, 1267)，如首篇液晶湿法纺丝（Nat. Commun. 2011, 2, 571）、离子交联和大尺寸基元改善片间作用（Adv. Mater. 2012, 25, 188）、细旦化提高纤维取向（Adv. Mater. 2016, 28, 6449）、塑化拉伸增大晶区尺寸（Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 2006584; Nat. Commun. 2020, 11, 2645）等等。该工作得到了国家自然科学基金委重大项目、山西浙大新材料与化工研究院项目经费、中央高校基本科研业务费专项资金等经费的支持。

封面来源于图虫创意