过度氧化诱发的非晶合金纳米管超弹性研究获进展

文章来源：物理研究所

金属薄膜、纳米片、纳米线等低维金属可同时呈现良好的弹性、强度、塑性等机械性能和功能性能（光、热、磁、电和催化等），是构建微纳米器件的重要候选材料。然而，相比于陶瓷、半导体等材料，大部分金属材料易因氧化而形成氧化膜。由于表面-体积比在微、纳米尺度会显著提高（106-108 倍），金属微纳米器件的氧化问题更加严重。因此，规避氧化带来的负面效应成为保障低维金属在微纳米器件中安全应用的重要手段。不同于晶态合金的周期性原子结构，非晶合金保留了液体的无序结构，展现出独特的热塑成型特性。这种特性使得非晶合金逐渐成为制备微纳器件的候选材料。例如，通过纳米压印技术可以制备出不同形态的非晶合金微纳米结构，并表现出优异性能。

氧对非晶合金的性质会产生影响。例如，均匀固溶微量的氧能够显著提升非晶合金的塑性，但过高的氧含量则引起氧化物的析出并使塑性恶化。氧的引入还会影响非晶合金的形成能力、晶化行为、摩擦磨损等性质。虽然已有关于氧影响块体非晶合金的报道，但低维非晶合金的氧化问题却较少受到关注。

近期，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心博士李福成，在导师、香港城市大学教授杨勇，博士后合作导师、物理所研究员柳延辉，北京计算科学研究中心研究员管鹏飞的联合指导下，与香港大学教授陆洋、台湾科技大学教授朱槿合作，探究了壁厚仅20nm的Zr基和Ni基非晶合金纳米管（图1A-D）在氧过饱和固溶（>20 at.%，图1F）时的弹性行为。研究通过原位力学测试发现，非晶合金纳米管的变形回复能力随变形量的增加而增大（图2D），压缩应变达到23.1%时非晶合金纳米管能够产生高达14.1%的弹性变形回复。非晶合金纳米管的这种超弹性远超文献报道的形状记忆合金、橡胶金属、结构复合材料、块体非晶合金和高熵合金等块体超弹性金属（变形回复1-7%），也远超形状记忆合金纳米柱、非晶合金纳米线、非晶合金纳米片等微纳米超弹性金属（变形回复4-8%）。

为剖析非晶合金纳米管超弹性的结构起源，该团队综合利用三维原子探针技术（3D-APT）、电子能量损失谱（EELS）、X射线光电子能谱（XPS）、导电原子力显微分析技术，解析了Zr基非晶合金纳米管及纳米片中氧的形态和分布。结果显示，氧原子渗透到低维非晶合金内部时会引起成分的分离。其中，Zr易和氧结合，并形成网络状的富氧结构，而Cu等则形成富集金属元素的纳米团簇。研究利用分子动力学模拟证实，非晶合金在氧固溶超过18 at. %时能够形成特殊的富氧拓扑网络结构（图3A）。对比研究证明，不含氧的非晶合金以及未形成富氧拓扑网络结构的非晶合金不会表现出超弹性行为（图3C-D）。这说明富氧拓扑网络结构是低维非晶合金呈现超弹性的重要原因。进一步的研究表明，这种富氧拓扑网络结构能够通过氧原子与近邻Zr原子的断键和再连接实现独特的自修复能力。这有助于开发非晶合金在柔性电子、微纳器件、结构超材料等领域的应用。

相关研究成果以Oxidation-induced superelasticity in metallic glass nanotubes为题，发表在《自然-材料》（Nature Materials）上。研究工作得到中国科学院、国家自然科学基金委员会、香港研究资助局、中国博士后科学基金、广东省基础与应用基础研究重大专项、北京市计算科学研究中心的支持。

图1. 非晶合金纳米管的结构（SEM和TEM）和成分（3D-APT）表征

图2. 非晶合金纳米管的原位力学表征及与其他超弹性金属材料性能的对比

图3. 分子动力学模拟揭示非晶合金在过度氧化下的超弹性起源