东北林业大学韩帅元课题组《CEJ》：基于脲组装的超分子粘合材料研究综述

为了应对日益复杂和多样化的应用场景，研究人员已开始研究新型多功能粘合材料——超分子粘合材料(SAMs)，其中含有大量的非共价相互作用，因其具有可逆性粘接、自愈能力、粘接性强等优势而在各种粘合剂中受到广泛关注，这些独特而优异的性能是因为超分子材料中存在的非共价相互作用。

脲基氢原子与电负性强的氮原子连接，很容易与其他羰基氧原子形成稳定的氢键。脲基氢键具有合成简单、氢键数可控、组装单元结构可调等优点，已广泛应用于聚合物自组装、自修复玻璃、自修复弹性体等相关领域。脲基嘧啶酮（UPy）作为一种典型的脲基衍生物，已被证明可通过其独特的氢键作用，来增大黏性材料的内应力和聚合物粘度。此外，UPy具有显著提高表面能的能力，从而增强界面黏附力，增强黏附强度。因此脲基氢键在超分子粘合材料中具有较好的应用前景。

近日，东北林业大学韩帅元教授团队在期刊《Chemical Engineering Journal》发表题为“Supramolecular adhesive materials based on urea assembly”的综述，系统地总结和分类了基于脲组装的超分子粘合材料，详细概述了其组装机理、提高性能的方法以及发展趋势。本文第一作者是东北林业大学材料科学与工程学院硕士研究生荐佳琳，通讯作者为东北林业大学韩帅元教授，共同通讯作者包括高振华教授和韦双颖教授。

表1 脲基超分子粘合材料的分类和示意图

在这篇综述中，全面概述了基于脲组装的超分子粘合材料的最新进展，将其分为两大类:根据脲基在超分子粘合材料中的作用机制，可分为增大分子量型和增加动态交联型。两种类型可进一步根据组装位点数量分为一个、两个、三个和多个组装位点型。在此基础上，介绍了脲基自组装分子的分子设计，为进一步研究脲基自组装分子奠定了基础(表1)。

2.1通过脲基自组装增加分子量，从而增强内聚力

2.1.1 一个组装位点

对于线性组装的超分子粘合材料，组装体的分子量显著影响粘接强度。当粘接力大于内聚力时，粘接力随粘合剂分子量的增加而增加。利用脲基氢键的优良方向性，用脲基团修饰的低聚物可以自组装成一维超分子聚合物，从而显著改变超分子聚合物的分子量和流变性，获得更高、可调的粘接强度。它被归类为“一个组装位点”类型。

2.1.2 两个组装位点

通常，脲基衍生物可以通过弱相互作用进行成对组装，如氢键或阴离子配位，其中脲基配体通过与磷酸盐阴离子配位自组装，再通过分子间氢键组装成超分子。通过将这些脲基衍生物修饰到小分子或寡聚物的两端，可以通过端对端结合得到的超分子粘合材料，称为“两个组装位点”类型。

2.2 通过脲基自组装增加交联，从而提高内聚力

2.2.1 三个组装位点

三功能化分子自组装可形成交联结构，低聚物可在末端设计三臂和装饰脲基衍生物，从而获得交联点增加的动态自组装分子。脲基氢键在三臂低聚物中通过相互作用组装形成三维超分子，在三臂低聚物中表现出良好的内聚力。将这种基于脲基自组装的超分子粘合材料称为“三个组装位点”类型。

2.2.2 多个组装位点

多个组装位点的基于脲基的超分子粘合材料，通常需要将其修饰到聚合物上，采用四种修饰策略:1.将脲基衍生物修饰到聚合物侧链上，2.将脲基引入聚合物主链中，3.将脲基修饰在纳米颗粒上，4.将脲基引入化学交联网络聚合物中。虽然这四种方法在合成方法上有很大的不同，但它们在增强超分子粘合材料性能方面具有相同的基本原理。四种方法旨在通过大量氢键提供丰富的动态交联点，从而改善超分子粘合材料的性能。

2.2.2.1 脲基修饰在侧链上

增强聚合物的极性和增加化学交联是提高自组装聚合物性能的有效策略。Zhu等人在他们的超分子粘合剂中同时实施了这两种增强策略，产生了具有显著自愈合能力的胶粘剂。通过引入与不同分子量的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)连接的UPy单元，合成了聚乙二醇-UPy单体，然后与聚乙二醇和N, N ' -亚甲基双(丙烯酰胺)(MbiA)共聚，得到具有粘接性能和自愈合性能的聚合物。

2.2.2.2 脲基修饰在主链上

Wei Jiang课题组将酰基硫脲(ASCZ)基团引入到聚氨酯的骨架中，以提高粘合剂的性能。他们通过引入非对称结构来调整氢键密度，以提高自愈合性能。合成的含能聚合物胶粘剂(EPA)表现出优异的综合性能，在钢表面可实现高达3 MPa的可逆粘接强度。

2.2.2.3 脲基修饰在纳米颗粒上

用脲基改性纳米颗粒是克服纳米颗粒缺陷的一种战略性方法。它可以增强其稳定性、生物相容性和控释能力，使其更适合于各种医学和材料科学应用。由于脲基衍生物中含有大量氢键，这种改性的纳米颗粒在粘合材料的研究中得到了应用。

2.2.2.4 脲基修饰在三维网状聚合物上

三维网络聚合物通常表现出较强的力学性能，但高交联密度往往会阻碍再加工过程，而低交联密度则会导致力学性能较差。在三维网络聚合物中引入非共价键是一种有效的改进策略。

3 总结与展望

脲基氢键网络和动态共价键网络之间的协同相互作用有望改善脲基粘合材料较差的长期粘附性能。脲基氢键的高效动力学赋予了材料优异的自愈性能，而共价键则确保了粘合材料在长时间使用中的稳定性。用疏水基团、芳香基团和其他基团保护脲基衍生物可以增强其对恶劣环境的抵抗力。引入多种刺激反应官能团，将有可能使脲基粘合材料具有多层次、多刺激精确响应的超分子胶粘剂。开发新的合成方法来提高脲基衍生物的制备效率，降低其制备复杂性，最大限度地减少异氰酸酯等有毒化合物的使用，并用生物基化合物替代石油基化合物，有望成为解决合成、推广和环境可持续性问题的有效途径。综上所述，未来脲基超分子粘合材料的研究方向应主要考虑超分子稳定性、动力学、精确响应性、成本效益、环境友好性、应用多样化等方面。

该工作得到了中央高校基本科研业务费专项资金和黑龙江省重点研发计划的经费支持，Fundamental Research Funds for the Central Universities (2572022BB02, 2572023CT05-03) 和Key R&D Program of Heilongjiang Province (GZ20220134, JD22A009)。

封面来源于图虫创意