中国科学院苏州纳米所张珽/李连辉AM：基于丝素蛋白调控纳米通道的柔性水伏离子传感

从环境监测到人体汗液电解质分析都迫切地需求高灵敏、宽检测范围的高性能离子传感器。传统固体接触离子选择电极（SC-ISE）的电极膜电位与待测离子含量之间的关系符合能斯特公式，往往存在灵敏度较低的限制。寻求新机制来实现高性能离子传感具有重要意义。蒸发驱动的水伏效应是近些年兴起的新领域，它是利用水的蒸发驱动溶液流经过具有交叠双电层的功能化纳米通道，在固-液界面相互作用下产生与溶液离子浓度相关联的电压和电流信号。因此，基于交叠双电层纳米通道的水伏器件理论上可以用于高性能离子传感，然而目前研究主要聚集于提升水伏器件的产电性能，对其离子传感特性的研究很少。

当前水伏器件的设计主要是通过制备高表面电位的材料，包括碳纳米材料、金属氧化物、MOFs、生物材料等来构筑高离子选择性的纳米通道以提升器件的性能。然而，除了材料表面电位，由纳米通道的离子选择性还受到通道尺寸极大影响，且选择性随着通道尺寸的减小而提高。伴随通道尺寸的减小，纳米通道内溶液的流动阻力却会显著增加，这会造成推动离子在通道顶端积累的动力减小，引起水伏器件性能的降低。在纳米尺度下寻找通道的离子选择性和流动阻力间的最佳平衡是实现高性能水伏器件关键科学问题。

针对上述关键科学问题，中科院苏州纳米所张珽研究员团队报道了一种基于丝素蛋白的纳米通道精准调控策略并将其应用于柔性可穿戴水伏离子传感器。通过对尼龙-66静电纺丝纤维薄膜浸涂丝素蛋白水溶液，利用丝素蛋白水溶液干燥过程中产生的收缩效应以及丝素蛋白涂层引起的纤维直径尺寸增加，实现对尼龙-66纳米纤维形成的通道的可控调节，其精度可以实现约25 nm（图1A、B，图2A-D）。由于丝素蛋白中存在大量的酰胺和羧基官能团，尼龙-66纳米纤维可以与其形成大量氢键，实现异质界面的稳定性提升。同时，强极性的羧基官能团也有效地增加了水伏薄膜的表面电位（从-18 mV增加到-46 mV）（图2E-G，图4）。通过对丝素蛋白的浸涂量调控，获得纳米通道内溶液流速和离子选择性间的最优平衡，实现了最大4.82 V的开路电压（图2H）。该器件对于溶液中离子浓度展现了超高的灵敏度（最大灵敏度~1.37 V dec-1），宽响应范围（10-7~100M）（图3）。基于优秀的离子传感性能，该水伏器件被成功应用于可穿戴汗液传感和环境痕量离子检测（图5），充分证明了水伏新机制应用于高性能离子传感方面的可行性。

该工作从构效关系的角度通过精准调控纳米通道尺寸和材料表面化学特性，实现了纳米通道离子选择性与流动阻力之间的最优平衡，为高性能水伏离子传感器件的设计提供了创新思路。该工作以Silk fibroin-regulated nanochannels for flexible hydrovoltaic ion sensing为题发表在Advanced Materials上。文章第一作者是中国科学院苏州纳米所硕士研究生葛长磊，李连辉副研究员和张珽研究员为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金，中国博士后基金的支持。

图1. 基于丝素蛋白精准调控的柔性水伏离子传感器（SF@NNF）的结构、制备及水流动示意图。

图2. 丝素蛋白对纳米通道尺寸、结构，以及表面特性的调控效果。A-D. 浸涂丝素蛋白SF 0、1、3、5次的尼龙-66纳米纤维膜电镜照片（第二行为对应的截面照片）；E. SF@NNF的纤维直径以及SF负载量与浸涂次数的关系；F. SF@NNF的Zeta电位与SF浸涂次数的关系；G. 在去离子水中，器件开路电压Voc与SF浸涂次数的关系；H. 浸涂3次SF的SF@NNF在去离子水中的实时电压曲线（插图为光学照片）；I. 浸涂0、1、3、5次SF的SF@NNF在去离子水中的工作机制示意图。

图3. SF@NNF柔性水伏离子传感器的离子传感性能。A. SF@NNF在低浓度和高浓度盐溶液中的工作机制示意图；B. 浸涂1、3、5次的SF@NNF对NaCl溶液的Voc响应变化；C. 浸涂丝素蛋白3次的SF@NNF对NaCl溶液的Voc和Isc响应变化。D. SF@NNF在高盐浓度下的Voc实时响应曲线；E. SF@NNF在低盐浓度下的Voc实时响应曲线；F. 将DI water替换为100 nM NaCl时，Voc的实时变化曲线；G-H，SF@NNF在1 μM和10 μM下的Voc值，从左到右分别对应LiCl、NaCl、KCl、KBr、KI、MgCl2、AlCl3。

图4. SF@NNF柔性水伏离子传感器的环境稳定性测试。A-B. 50%拉伸后SF@NNF的光学和电镜照片；C. 图B中选择部分的放大；D. SF@NNF中SF与Nylon-66的分子间相互作用示意图；E-G. 对SF@NNF进行揉搓、搅拌、清洗测试照片；H. SF@NNF在经过上述处理后的Voc实时电压曲线；I. SF@NNF在DI water中浸泡30 d的Voc变化；J. SF@NNF弯曲0°-135°后的Voc变化。

图5. 基于SF@NNF柔性水伏可穿戴离子传感器的应用。 A. 用于可穿戴汗液传感的SF@NNF水伏器件示意图；B. 器件在体上不同部位的连接示意图；C. 在150 W恒定骑行功率下，不同测试部位的Voc实时变化曲线；D. 骑行功率从100 W变化到150 W后的Voc实时信号曲线；E. 海洋盐雾成分和对船体腐蚀示意图；F. SF@NNF在不同盐浓度的海盐喷雾下的Voc实时曲线；G. 海雾盐分浓度与水伏器件Voc的函数关系。

该工作是团队近期关于高性能柔性水伏自驱动传感相关研究的最新进展之一。近年来，团队始终聚焦于高性能水伏器件设计制备及其在柔性可穿戴传感领域的应用：利用超吸水凝胶构建了便携式蒸发驱动水伏发电机，突破了水伏发电机固定水槽的束缚，使水伏器件作为可穿戴电子设备的柔性电源平台用于驱动柔性电子器件（Nano Energy,2020, 72, 104663; Nano Lett. 2019, 19, 5544−5552; Nano Energy, 2021, 85, 105970.）; 从热能捕获和能量传导的角度构建了具有光热转换和热传导增强的蒸发驱动水伏器件，为打破环境桎梏提升水伏发电机性能以及设计柔性可穿戴自供能传感系统提供了新策略（Adv. Mater., 2023, 35, 2304099；Nat. Commun., 2022, 13:1043; Nano Energy, 2022, 99, 107356.）。

封面来源于图虫创意