吉林大学魏浩桐教授团队AM：可自修复的柔性有机凝胶闪烁体用于极端条件下的X射线成像

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1.通过动态光交联原位聚合法制备了一种具有良好的水稳定性、柔韧性和自修复性能的有机凝胶闪烁体。

2.配位键和动态氢键的协同作用使有机凝胶闪烁体在无外界刺激条件下具有显著的自修复性能和优异的机械性能（伸长率为1300%），能实现柔性和可拉伸的X射线成像，其成像分辨率可达16.7 lp mm-1.

3.有机凝胶闪烁体能够实现在78 K-473 K宽温度范围内的X射线成像。另外，还能实现水中的自修复X射线成像，为将来设计在复杂环境中进行X射线成像提供了设计理念。

4.这项工作将把有机凝胶闪烁体自修复X射线成像与水下无损检测联系起来，为适应水下目标侦察/探测/识别、水下考古和海底资源探测技术的发展提供了设计思路。

背景介绍

金属卤化物闪烁体因其高的X射线衰减系数、高的光产额和低的X射线检测限而广泛应用于医学成像、无损检测和空间探索等。然而，由于其低形成能和表面缺陷离子结构的特点，导致其在光、温度和水的条件下具有不稳定性问题。为了解决这个问题，传统的方法是将闪烁体封装在无机玻璃或聚合物中。嵌入无机玻璃中的策略往往会损害其柔韧性，而嵌入在聚合物基体中可以赋予复合材料灵活性，具有先进闪烁体的新功能，以满足日益增长的智能检测性能要求。虽然稳定性可以大大提高，但封装工艺往往缺乏良好的设计理念来构筑闪烁体和基质之间的分子间的相互作用力以均匀分散闪烁体，因此闪烁体在聚合物里的严重聚集通常会引起不必要的光散射，并损害成像分辨率。更重要的是，闪烁体在聚合物中的不均匀分布导致其在拉伸变形时容易断裂，并且不耐重复使用。目前报道的能够实现修复性能的闪烁体薄膜仍需要通过物理条件刺激，如高温或高X射线剂量照射，但这些方法需要较长的修复时间，并且重复刺激会影响闪烁体膜的光学性能。因此，迫切需要开发出一种同时兼具柔性自修复、优异的机械性能、良好的水热稳定性的闪烁体复合材料，以满足日益增长的X射线成像需求。

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近日，吉林大学魏浩桐教授团队在Adv. Mater.上发表了题为“Robust Organogel Scintillator for Self-healing and Ultra-flexible X-ray Imaging”的研究论文。该团队开发了一种无铅、水稳定、可拉伸和自修复的(C38H34P2)MnBr4有机凝胶闪烁体，可满足在复杂情况下的X射线成像。坚固的有机凝胶闪烁体可以在保持闪烁特性的同时，其伸长率还高达1300%。通过动态氢键和配位键的协同设计，该有机凝胶闪烁体在室温下表现出优异的自修复性能，其柔韧性可以缓解刚性闪烁体薄膜的晕光问题，X射线成像分辨率为16.7 lp mm-1。同时，该有机凝胶闪烁体还可以在水中实现弯曲、自修复的X射线成像，为恶劣条件下的便携式设备提供了设计路径。

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有机凝胶闪烁体在365nm紫外灯下进行光固化，通过原位光聚合构建无铅三维网络结构。通过粉末X射线衍射(XRD)结果表明，有机凝胶闪烁体具有良好的相稳定性，交联后未观察到相变。通过X射线激发辐射发光(RL)光谱，看到有机凝胶闪烁体的发射强度分布均匀，与能量分散光谱(EDS)结果一致，进一步证实了有机凝胶闪烁体具有良好的相稳定性（图1）。

图1 有机凝胶闪烁体的制备原理图及光谱表征。

作者通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和拉曼光谱分析，MBA中的氨基与BA中的羰基之间形成氢键，有机凝胶闪烁体中锰离子与BA中的羰基之间形成了配位键。通过拉伸应力-应变测试，当闪烁体的含量为20%时，其断裂伸长率达到最大值1300%。作者为了进一步分析有机凝胶闪烁体的内部能量耗散机制，通过拉伸载荷-卸载测试，有机凝胶闪烁体的耗散能为1.56 kJ m-3，远远大于纯凝胶的0.2 kJ m-3，说明在有机凝胶中氢键和配位键的协同作用可以作为牺牲键进行可逆地断裂，从而在外力作用下更有效地耗散能量（图2）。

图2 有机凝胶闪烁体存在的分子间作用力表征和拉伸性能测试。

在有机凝胶闪烁体中，配位键和氢键动态协同作用不仅使其具有良好的力学性能，而且还使其具有自修复性能。在自然环境条件下，作者将有机凝胶闪烁体的断裂截面接触20~30分钟后即可自修复。为了检验有机凝胶闪烁体实现自修复性能的有效性，作者进行了拉伸应力-应变循环来再次确认其力学性能。有机凝胶闪烁体仍能被拉伸至原长度的3倍左右，显示出良好的自修复效果。其中氢键和配位键作为可逆物理交联点，在外力作用下容易解锁和恢复，使得有机凝胶闪烁体自修复性。另外，有机凝胶闪烁体还显示出良好的X射线成像能力，其成像分辨率为16.7 lp mm-1（图3）。

图3 有机凝胶闪烁体自愈特性及闪烁性能表征。

有机凝胶闪烁体可以弯曲成任意角度和形状，其荧光发射强度仍保持均匀。作者为了进一步验证非平面X射线成像的能力，将有机凝胶闪烁体薄膜附着在不同弯曲角度的弯曲物体上进行X射线成像。与传统X射线成像方式对比，证明了有机凝胶闪烁体在弯曲成像时可以缓解非平面X射线成像中的渐晕问题。由于闪烁体屏幕面积决定了X射线图像的最终尺寸，因此在大型物体成像的情况下，有机凝胶闪烁体的可拉伸性更加智能和方便。有机凝胶闪烁体在0-500%的可逆伸长率范围内，可以清晰地看到电子元件的X射线图像，而不影响图像质量，这为未来的便携式和可穿戴式辐射成像仪服装提供了一种策略（图4）。

图4 有机凝胶闪烁体进行弯曲和可拉伸的X射线成像。

传统的闪烁体材料对水分和温度都特别敏感，在湿度和温度较高时容易发生分解，从而失去原有的光学性能。而有机凝胶闪烁体在较宽的温度范围内，其X射线成像性能没有下降，电路部件内部的电路结构仍然可以清晰地显示出来，展示了在高温X射线成像中的潜在应用。另外，有机凝胶闪烁体还具有良好的水稳定性，作者将有机凝胶闪烁体直接浸入水中连续浸泡750分钟后，其荧光强度仍保持在原来水平的72%，为实现水中X射线无损检测技术提供了应用前景。为了进一步验证有机凝胶闪烁体在水中X射线成像的可能性，作者分别进行了在水中的平面X射线成像和弯曲X射线成像，证明了水中弯曲X射线成像的优势。此外，由于柔性器件通常应用于复杂、划伤或弯曲疲劳损伤过程中，自修复是在恶劣条件下柔性闪烁体的一个吸引人的特性，这很少被报道。作者对蜗牛在水中进行了自修复X射线成像，自修复的有机凝胶闪烁体可以清晰地显示蜗牛的轮廓，不再看到裂缝，这为未来恶劣环境下无损检测X射线闪烁体的设计提供了思路（图5）。

图5 有机凝胶闪烁体在恶劣条件下进行X射线成像。

总结展望

作者报告了一种原位动态光交联聚合的自修复(C38H34P2)MnBr4有机凝胶闪烁体。其中氢键和配位键的协同作用使有机凝胶闪烁体具有独特的自愈性能和优异的机械性能(伸长率达1300%)。有机凝胶闪烁体在恶劣环境下的X射线成像应用中也表现出优异的水和温度稳定性。另外，还可以实现弯曲和可拉伸的X射线成像，成像分辨率为16.7 lp mm-1，与最先进的闪烁体相当。有机凝胶闪烁体可以在水中实现自修复X射线成像，为恶劣条件下的便携式设备提供了设计路径。

以上研究成果近期以“Robust Organogel Scintillator for Self-healing and Ultra-flexible X-ray Imaging.”为题，发表在《Advanced Materials》（DOI: 10.1002/adma.202311206）上。吉林大学化学学院博士研究生刘璐璐为文章第一作者，魏浩桐教授为论文通讯作者。

该研究工作得到了国家自然科学基金项目(No. 22105083、52173166)、吉林省科技发展计划项目(No. 20230101025JC、20210402079GH)、中央高校基本科研业务费专项资金项目(No. 2017TD-06)资助。